總(zong)砷測(ce)定(ding)的(de)樣品前處(chu)理(li)方(fang)法(fa)

總(zong)砷測(ce)定(ding)的(de)樣品前處(chu)理(li)方(fang)法(fa)

砷作(zuo)為壹(yi)種(zhong)有(you)du有(you)hai元(yuan)素(su)， 普遍存在(zai)於(yu)自然(ran)界中。 近年來，隨著(zhe)環(huan)境的(de)嚴重(zhong)汙染，含(han)砷農(nong)藥的使用， 動(dong)物(wu)生(sheng)長(chang)過(guo)程攝(she)入含(han)砷飼(si)料(liao)以及(ji)食(shi)物(wu)在(zai)加工、運輸過(guo)程中的汙染， 使得(de)總(zong)砷含(han)量(liang)的(de)檢(jian)測(ce)已(yi)經成為食(shi)品安(an)全重(zhong)點監(jian)測(ce)的項(xiang)目(mu)之(zhi)壹(yi)。 目(mu)前(qian)，現行 GB/T 5009.11-2003《食(shi)品中總(zong)砷及(ji)無(wu)機(ji)砷的(de)測(ce)定(ding)》[1]規定(ding)總(zong)砷的(de)測(ce)定(ding)方(fang)法(fa)主要(yao)有(you)氫(qing)化物(wu)原子(zi)熒光光譜(pu)法、銀 鹽法、硼氫(qing)化物(wu)還(hai)原比色法、砷斑(ban)法。 其(qi)中原子(zi)熒光

測(ce)量條(tiao)件

采(cai)用 AFS-9700 型雙(shuang)道原子(zi)熒光光度(du)計進行測(ce)量， 其(qi)測(ce)量條(tiao)件為(wei)：負高壓 280 V，燈電(dian)流 60 mA，原子(zi)化器(qi)

高度 8.0 mm，讀(du)數時間(jian) 16 s，延遲時間(jian) 4 s，載氣(qi)流量(liang)

400 mL/min，屏蔽(bi)氣流(liu)量(liang) 900 mL/min。 采(cai)用儀(yi)器(qi)自(zi)動(dong)稀釋(shi)功能(neng)， 分別(bie)測(ce)定(ding) 0.0、0.5、1.0、2.0、4.0、

8.0 和(he) 10.0 μg/L 7 個點(dian)的熒光值， 建立熒光強度(du)與(yu)濃度(du)相關性(xing)的標(biao)準曲(qu)線(xian)。

1.1.1 樣品前處(chu)理(li)

2.2.3.1 幹(gan)灰(hui)化法(fa)^[1]

稱取(qu)約 0.6000 g 樣品於(yu) 100 mL 坩堝(guo)中，同時做(zuo)2 份試劑空(kong)白。 向坩(gan)堝中分別(bie)加入 10 mL 150 g/L 硝酸鎂溶(rong)液，混勻(yun)，低熱(re)蒸(zheng)幹(gan)；再(zai)準(zhun)確(que)稱(cheng)取(qu) 1 g 氧(yang)化鎂(mei)仔(zai)細覆(fu)蓋(gai)在(zai)樣品上(shang)，於(yu)加熱板上(shang)炭化至無(wu)煙，移入馬弗(fu)爐中，550 ℃高溫(wen)灰化； 取出(chu)放冷， 小心(xin)加入 10 mL 50%鹽酸（v/v）以中和(he)氧(yang)化鎂(mei)並(bing)溶(rong)解灰分(fen)， 用去(qu)離子(zi)水(shui)多(duo)次(ci)潤洗(xi)坩(gan)堝(guo)並移入 25 mL 比色管中， 向其(qi)中加入 5 mL 硫脲(niao)-抗壞(huai)血(xue)酸混合(he)液(ye)以(yi)及(ji) 2 mL  50%鹽酸

（v/v），再(zai)用(yong)去(qu)離子(zi)水(shui)定(ding)容至 25 mL，混勻(yun)， 室溫(wen)還(hai)原

30 min 後(hou)備(bei)用(yong)。

2.2.3.2 濕(shi)法(fa)消解^[1]

稱約(yue) 0.3000 g 樣品於(yu) 100 mL 的燒杯中，同時做(zuo)兩份試劑空(kong)白。 向燒杯中分別(bie)加硝酸 15 mL、硫酸1 mL，搖勻(yun)後(hou)在(zai)瓶口(kou)上(shang)蓋上(shang)表面(mian)皿，靜置過夜(ye)；次日(ri)於(yu)電熱(re)板上(shang)加熱消解， 註意(yi)觀(guan)察(cha)溶(rong)液顏色變化， 註意(yi)避免炭(tan)化，顏色若加深，冷卻(que)後(hou)補(bu)加入硝酸 10 mL， 如此(ci)反(fan)復(fu)2-3 次，直至消(xiao)解液較(jiao)清(qing)；冷卻(que)後(hou)，補加硝酸 10 mL、

高氯酸  2  mL，繼續(xu)加熱，持續(xu)蒸(zheng)發(fa)至白(bai)煙散盡，液體(ti)變

為無(wu)色，剩(sheng)余 1-2 mL；冷卻(que)，加去(qu)離子(zi)水(shui) 20 mL，再(zai)蒸(zheng)發(fa)

至冒白煙；冷卻(que)後(hou)，用去(qu)離子(zi)水(shui)將(jiang)消(xiao)解樣品轉(zhuan)移(yi)到(dao) 25 mL 比色管中，並多(duo)次(ci)潤洗(xi)，再(zai)向(xiang)其(qi)中加入 5 mL 硫脲(niao)-抗壞(huai)血(xue)酸混合(he)液(ye)，用去(qu)離子(zi)水(shui)定(ding)容至 25 mL，混勻(yun)，室溫(wen)還(hai)原 30 min 後(hou)備(bei)用(yong)。

2.2.3.3 微(wei)波(bo)消解

表 1 微(wei)波消解程序(xu)

   步驟(zhou) 程序(xu) 功率（w） 溫(wen)度（℃） 時間（m：s）

2.2.3.1 高壓消(xiao)解

取約(yue) 0.3000 g 樣品於(yu)高壓消(xiao)解罐內(nei)杯中， 同時做(zuo)兩(liang)份試劑空(kong)白。 向內(nei)杯中分別(bie)加入 7 mL 硝酸靜置過夜(ye)進行冷預(yu)消(xiao)解後(hou)，再(zai)加入 2 mL 過氧(yang)化氫(qing)；擰緊(jin)外(wai)罐後(hou)，置於(yu)幹(gan)燥(zao)箱中加熱：當溫(wen)度升(sheng)至 100 ℃時

保溫(wen) 1 h，再(zai)升(sheng)至 140 ℃保溫(wen) 3 h；消解結(jie)束冷卻(que)後(hou)， 打開內(nei)杯，置於(yu)趕(gan)酸板上(shang)趕(gan)酸至 2 mL 左右(you)，用去(qu)離子(zi)水(shui)將(jiang)消(xiao)解樣品移入 25 mL 比色管中，並多(duo)次(ci)潤洗(xi)， 加入 5 mL 硫脲(niao)-抗壞(huai)血(xue)酸混合(he)液(ye)，用去(qu)離子(zi)水(shui)定(ding)容至 25 mL，混勻(yun)，還(hai)原 30 min 後(hou)備(bei)用(yong)。

3 結(jie)果與(yu)分(fen)析

3.1 前處(chu)理(li)方(fang)法(fa)對測(ce)定(ding)結(jie)果準(zhun)確(que)度(du)的(de)影響

3 種(zhong)消(xiao)解方(fang)法(fa)的結(jie)果見(jian)表 2。 表 2 顯(xian)示，4 種(zhong)消(xiao)解 方(fang) 法(fa) 的 結(jie) 果 均(jun) 處(chu) 在(zai) 雞(ji) 肉 粉(fen) 標(biao) 準 物(wu) 質(zhi) 砷 含(han) 量(liang)0 . 1 0 9 ± 0 . 0 1 3 mg/kg 範圍(wei)內(nei)。 其(qi)中， 濕(shi)法(fa)消解結(jie)果接(jie)近於(yu)質控(kong)樣含(han)量(liang)中位數， 幹(gan)灰(hui)化法(fa)消(xiao)解結(jie)果高於(yu)質控(kong)樣含(han)量(liang)中位數， 微(wei)波(bo)消解和(he)高壓消(xiao)解結(jie)果低(di)於(yu)質控(kong)樣含(han)量(liang)中位數。

表 2 4 種(zhong)消(xiao)解方(fang)法(fa)結(jie)果準(zhun)確(que)度(du)的(de)比較(jiao)

3.2 前處(chu)理(li)方(fang)法(fa)對測(ce)定(ding)結(jie)果精密度的(de)影響

4 種(zhong)消(xiao)解方(fang)法(fa)結(jie)果的(de)精密度見(jian)表 3。 表 3 顯(xian)示， 濕(shi)法(fa)消解的 RSD 大(da)，微(wei)波(bo)消解的 RSD 小，幹(gan)灰(hui)化法和(he)高壓消(xiao)解法 RSD 值介(jie)於(yu)兩者(zhe)之(zhi)間(jian)。 結(jie)果表明， 微(wei)波(bo)消解平行樣品之間(jian)更(geng)加容易控(kong)制(zhi)， 結(jie)果穩(wen)定(ding)；濕(shi)法(fa)消解平行樣品之間(jian)不夠穩(wen)定(ding)，較(jiao)難(nan)控(kong)制(zhi)。

4 討(tao)論

GB/T5009.11-2003[1]中總(zong)砷的(de)測(ce)定(ding)法(fa)是(shi)氫(qing)化物(wu)-原子(zi)熒光法， 該方(fang)法(fa)由於(yu)其(qi)突(tu)出(chu)的優(you)點(dian)， 是(shi)目(mu)前國(guo)內(nei)檢(jian)測(ce)食(shi)品中總(zong)砷含(han)量(liang)使用廣(guang)泛的(de)方(fang)法(fa)。GB/T5009.11-2003 中規定(ding)的(de)樣品前處(chu)理(li)方(fang)法(fa)是(shi)濕(shi)法消(xiao)解和(he)幹(gan)灰(hui)化法(fa)，這兩(liang)種(zhong)方(fang)法(fa)都是(shi)開放式消解，適(shi)用於(yu)各類食(shi)品中總(zong)砷含(han)量(liang)的(de)測(ce)定(ding)， 尤其(qi)是(shi)針對(dui)有(you)機(ji)砷含(han)量(liang)高的水(shui)產品類的檢(jian)測(ce)， 準確(que)度(du)和(he)精密度均(jun)能達到(dao)理(li)想要求(qiu)^[3，4]。 但濕(shi)法(fa)消解存在(zai)諸(zhu)多(duo)弊(bi)端(duan)，例如，

方(fang)法 消解體(ti)系 酸的種(zhong)類及(ji)用(yong)量

（mL）

消解及(ji)趕(gan)酸時間(jian)

（h）

幹(gan)灰(hui)化法 硝酸鎂-氧(yang)化鎂 鹽酸：98 8 過程中加入高氯酸，增加爆炸的(de)發(fa)生(sheng)幾率；實驗過程

濕(shi)法消(xiao)解 硝酸-硫酸-高

氯酸

硝酸：360 48

硫酸：8 高氯酸：16 鹽酸：50

幹(gan)灰(hui)化法(fa)消(xiao)解溫(wen)度可(ke)達 550 ℃， 能破(po)壞有(you)機(ji)砷

微(wei)波(bo)消解 硝酸-過氧(yang)化氫(qing) 硝酸：56 5

過氧(yang)化氫(qing)：16 鹽酸：50

高壓消(xiao)解 硝酸-過氧(yang)化氫(qing) 硝酸：56 8

過氧(yang)化氫(qing)：16 鹽酸：50

的穩(wen)定(ding)結(jie)構(gou)， 所以(yi)得(de)到(dao)的結(jie)果明(ming)顯(xian)偏高。 空(kong)白值對實

驗結(jie)果往(wang)往(wang)產(chan)生(sheng)決定(ding)性(xing)影響， 幹(gan)灰(hui)化法(fa)的(de)試劑空(kong)白容易受(shou)到(dao)環境的(de)影響， 尤其(qi)是(shi)加入的硝(xiao)酸鎂和(he)氧(yang)化鎂(mei)的(de)純(chun)度，對結(jie)果有(you)較(jiao)大(da)的影響。 因(yin)此(ci)，實驗操作

勢為(wei)操作(zuo)過(guo)程簡(jian)單、用酸量少(shao)且種(zhong)類單壹(yi)，只需(xu)使用鹽酸，適(shi)合(he)揮(hui)發(fa)溫(wen)度高或(huo)者(zhe)油脂含(han)量(liang)高的樣(yang)品，以免(mian)高溫(wen)造成(cheng)待測(ce)元素(su)的損失。

高壓消(xiao)解法是(shi)壹(yi)種(zhong)密閉式增壓(ya)消(xiao)解， 加熱方(fang)式是(shi)烘(hong)箱由外(wai)向(xiang)內(nei)傳熱。 據(ju)報道，用高壓消(xiao)解法檢(jian)測(ce)乳及(ji)乳制(zhi)品中的砷含(han)量(liang)及(ji)其(qi)他(ta)金屬元素(su)， 各元(yuan)素(su)平行樣品間的(de)精密度、加標(biao)回收(shou)率均符(fu)合(he)測(ce)定(ding)要(yao)求(qiu)^[5-6]。 該法(fa)消解體(ti)系需(xu)要(yao)酸量較(jiao)少(shao)、種(zhong)類單壹(yi)，對環(huan)境和(he)檢(jian)測(ce)人員(yuan)健(jian)康損(sun)害(hai)小；儀(yi)器(qi)耗(hao)材(cai)成(cheng)本(ben)較(jiao)低(di)，無(wu)需(xu)購(gou)置昂貴(gui)的(de)儀(yi)器(qi)設(she)備(bei)， 只需(xu)使用高溫(wen)烘(hong)箱和(he)高壓罐， 且耐用；消解快速、*，準確(que)度(du)和(he)精密均較(jiao)好，可在(zai)樣品處理(li)量較(jiao)大(da)的基層檢(jian)測(ce)機(ji)構(gou)廣泛使用。 該方(fang)法(fa)也存在(zai)壹(yi)些(xie)弊端(duan)，例如，消解溫(wen)度壹(yi)般不超過(guo) 200 ℃， 無(wu)法(fa)檢(jian)測(ce)砷存在(zai)形(xing)式復(fu)雜(za)的樣品； 高壓消(xiao)解罐存在(zai)壹(yi)定(ding)的(de)危險(xian)性(xing)，操作(zuo)不當可(ke)能會引(yin)起爆炸(zha)；罐體(ti)較(jiao)重(zhong)， 實驗時需(xu)消(xiao)耗(hao)大(da)量的(de)人力(li)等(deng)。

微(wei)波(bo)消解與高壓消(xiao)解法原理(li)類似(si)， 也是(shi)壹(yi)種(zhong)密閉式增壓(ya)消(xiao)解，利用微(wei)波(bo)轉(zhuan)化為(wei)熱(re)能，使樣品在(zai)高溫(wen)高壓 下與(yu)溶(rong)液反應(ying)至消(xiao)解完畢， 且密閉系(xi)統也可以防止砷元(yuan)素(su)的揮發損失。 該法(fa)在(zai)肉及(ji)肉(rou)制(zhi)品的檢(jian)測(ce)中已(yi)被證實(shi)為(wei)的前處(chu)理(li)方(fang)法(fa)之壹(yi)^[7-10]。 微(wei)波(bo)消解法進行樣品前處(chu)理(li)有(you)許(xu)多(duo)優(you)勢(shi)，例如，儀(yi)器(qi)自(zi)動(dong)化程度(du)高，前處(chu)理(li)操作簡(jian)單，快速、安(an)全；酸消耗量較(jiao)少(shao)、種(zhong)類單壹(yi)；可進行大(da) 批量(liang)處(chu)理(li)，檢(jian)測(ce)結(jie)果準(zhun)確(que)，平行樣品間精密度好。 但該(gai)方(fang)法(fa)也存在(zai)壹(yi)些(xie)局限(xian)性(xing)，例如，僅適(shi)用於(yu)處理(li)砷存在(zai)形(xing) 式相對(dui)簡(jian)單的樣品，針對(dui)砷存在(zai)形(xing)式復(fu)雜(za)的海產品，消 解溫(wen)度、酸的用量以(yi)及(ji)消(xiao)解時間(jian)均(jun)無(wu)法(fa)破(po)壞其(qi)中穩定(ding)的(de)砷化合(he)物(wu)， 且購(gou)買(mai)

5 結(jie)論(lun)

通過(guo)比較(jiao)總(zong)砷測(ce)定(ding)的(de) 4 種(zhong)前(qian)處(chu)理(li)方(fang)法(fa)， 即幹(gan)灰(hui)化法、濕(shi)法(fa)消解、微(wei)波(bo)消解、高壓消(xiao)解，發現(xian)測(ce)定(ding)結(jie)果均(jun)處(chu)於(yu)雞(ji)肉粉(fen)標(biao)準樣(yang)品（ 0.109±0.013） mg/kg 的範(fan)圍內(nei)， 相對(dui)標(biao)準偏(pian)差(cha)分(fen)別(bie)為 2.38% 、 6.53% 、 1.43% 和(he)3.87%，其(qi)中濕(shi)法(fa)消解消耗(hao)酸量大(da)、用時長(chang)，微(wei)波(bo)消解用時短(duan)。 每(mei)種(zhong)方(fang)法(fa)各有(you)其(qi)適(shi)用範(fan)圍， 應(ying)根據(ju)實驗室的(de)儀(yi)器(qi)設(she)備(bei)配(pei)置條(tiao)件和(he)樣(yang)品量進行選擇(ze)。若測(ce)肉品，