密閉(bi)壓(ya)力酸(suan)溶－電(dian)感耦(ou)合(he)等離子體質譜法測(ce)定巖漿巖中稀有(you)元素(su)

Ｌｉ、Ｂｅ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ 和 Ｈｆ等稀有(you)元素(su)在(zai)冶(ye)金、機(ji)械加工(gong)和(he)制(zhi)造業(ye)等領域具有(you)重要(yao)應用，因(yin)此，快速(su)、準(zhun)確地測(ce)定地球化學(xue)樣(yang)品(pin)中(zhong)的稀有(you)元素(su)具有(you)科研和應用價值［１－２］。現(xian)有(you)的分(fen)析(xi)測(ce)試方法，主(zhu)要(yao)用 ＨＦ－ＨＮＯ 、ＨＣｌ－ＨＣｌＯ 消解(jie)地球化學(xue)樣(yang)品(pin)［３－５］，但是(shi) Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ和 Ｈｆ等元素(su)的溶(rong)出率低，且(qie) Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ

和 Ｈｆ易(yi)發生(sheng)酸(suan)性(xing)水解(jie)［６］，使其測(ce)定值(zhi)偏小(xiao)［７－１０］，不(bu)能(neng)滿足(zu)分(fen)析(xi)測(ce)試規(gui)範要(yao)求。高溫堿熔(rong)法可解(jie)決(jue)巖石樣品(pin)中(zhong)稀有(you)元素(su)的溶(rong)出率偏低的問(wen)題(ti)，但需(xu)鉑金坩(gan)堝(guo)，成(cheng)本(ben)高(gao)，操(cao)作復雜，且(qie)消解(jie)液(ye)的總(zong)溶解(jie)性(xing)固(gu)體較大，對電感耦(ou)合(he)等離子體質譜（ＩＣＰ－ＭＳ）測(ce)試造(zao)成(cheng)嚴(yan)重(zhong)的基體幹擾(rao)［１１－１２］。微波消解(jie)法具有(you)用酸(suan)量少(shao)、快速(su)、準(zhun)確的優點，但Ｚｒ和(he) Ｈｆ不(bu)能(neng)*溶出［１３］。何紅蓼(liao)等［１４］用密閉(bi)壓(ya)力法，以(yi) ＨＦ－ＨＮＯ 分(fen)解沈(chen)積(ji)物、土(tu)壤(rang)和(he)巖石國(guo)家(jia)壹(yi)級標(biao)準(zhun)物質(zhi)，利用ＩＣＰ－ＭＳ測(ce)定樣(yang)品(pin)中(zhong)４７種元(yuan)素，但 Ｒｂ和(he) Ｃｓ等元素(su)測(ce)定結(jie)果偏(pian)低，因(yin)此，有(you)必要(yao)對密閉(bi)壓(ya)力消解(jie)條件(jian)進(jin)行優化，提高(gao)稀有(you)元素(su)的溶(rong)出率，並(bing)防止 Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ和(he) Ｈｆ的酸(suan)性(xing)水解(jie)，對(dui)提高(gao)稀有(you)元素(su)測(ce)定的準(zhun)確度和(he)精(jing)密度具有(you)重要(yao)意義(yi)。

於(yu)地質(zhi)樣品(pin)分(fen)析(xi)。本(ben)文利用密閉(bi)壓(ya)力酸(suan)溶法對巖漿巖進(jin)行消解(jie)，以(yi)酒石酸(suan)作絡(luo)合(he)劑(ji)，ＩＣＰ－ＭＳ 測(ce)定 Ｌｉ、Ｂｅ、 Ｒｂ、Ｃｓ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ和 Ｈｆ。研究了消解(jie)時(shi)間(jian)、ＨＮＯ３ 和(he) ＨＦ 用量、內(nei)標(biao)對(dui)測(ce)定準(zhun)確度和(he)精(jing)密度的影(ying)響，並(bing)測(ce)定(ding)了該(gai)方法的檢(jian)出限和(he)精(jing)密度。

儀(yi)器及工作條件(jian)

ＡＵＹ２２０型電子天平（日本，島津）；密閉(bi)消解(jie)罐(guan)（濱(bin)海縣(xian)正紅塑料(liao)儀(yi)器廠(chang)），Ｘ Ｓｅｒｉｅｓ Ⅱ型電感耦(ou)合(he)等離(li)子體質譜儀(yi)（美(mei)國(guo)，ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ公(gong)司），工作參(can)數見表１。用１０μｇ／Ｌ１０３Ｒｈ作(zuo)為內(nei)標(biao)元(yuan)素(su)，對(dui) Ｌｉ、Ｂｅ、 Ｒｂ 、Ｚｒ、Ｎｂ和(he) Ｃｓ進(jin)行校(xiao)準(zhun)，用１０μｇ／Ｌ１９３Ｉｒ對(dui) Ｈｆ和(he) Ｔａ進(jin)行校(xiao)準(zhun)。

表１  ＩＣＰ－ＭＳ的工(gong)作參(can)數

Ｔａｂｌｅ１   ＯｐｅｒａｔｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＩＣＰ－ＭＳ

１．３   實(shi)驗方法

稱取５０ ｍｇ樣(yang)品(pin)，置(zhi)於聚(ju)四氟乙(yi)烯(xi)坩堝(guo)中，用水潤(run)濕(shi)，分(fen)別加 ＨＮＯ３、ＨＦ０．５０ ｍＬ 和２．０ ｍＬ，搖(yao)勻(yun)，

裝入(ru)消解(jie)罐(guan)，１９０℃消解(jie)壹(yi)定時(shi)間(jian)，冷至(zhi)室(shi)溫，高純水沖(chong)洗(xi)坩(gan)堝(guo)蓋。加０．５０ ｍＬ ＨＣｌＯ４，１８０ ℃蒸(zheng)至(zhi)近幹，加１．０ ｍＬ ＨＣｌ，３．０ ｍＬ 高純水(shui)，１９０℃ 消解(jie)５ｈ。冷(leng)至(zhi)室(shi)溫，用１ｇ／Ｌ 的酒石酸(suan)－２％ＨＮＯ３（體積比）溶(rong)液(ye)定容(rong)至(zhi)２５．０ ｍＬ，靜置(zhi)，用ＩＣＰ－ＭＳ法測(ce)定稀有(you)元素(su)含(han)量(liang)。

２ 結果與討論

２．１   基體幹擾(rao)校(xiao)正和內(nei)標(biao)的選(xuan)擇(ze)

地質(zhi)樣品(pin)消解(jie)液(ye)中含(han)有(you)大量的基體元素，具有(you)空(kong)間(jian)電(dian)荷(he)和電(dian)離抑(yi)制(zhi)效應(ying)，對(dui)ＩＣＰ－ＭＳ存在(zai)非(fei)質(zhi)譜型幹擾(rao)（基體效應），造成(cheng)信(xin)號漂(piao)移(yi)，影(ying)響測(ce)量準(zhun)確度。不(bu)使用內(nei)標(biao)時(shi)，ＧＢＷ０７１０３ 標(biao)準(zhun)樣品(pin)中(zhong) Ｌｉ、Ｂｅ、Ｒｂ、Ｚｒ、 Ｎｂ的相(xiang)對誤(wu)差分(fen)別為－１４．５％、０．８１％、－１２．４％、－２３．４％ 和(he)－１９％，而 Ｃｓ、Ｈｆ和 Ｔａ的相(xiang)對誤(wu)差高(gao)達(da) ９１．１％、－９２．１％和１４４％。用１０μｇ／Ｌ 的 １０３Ｒｈ 作(zuo)內(nei)標(biao)，對 Ｌｉ、Ｂｅ、Ｒｂ、Ｚｒ、Ｎｂ 和(he) Ｃｓ進(jin)行校(xiao)正，１０μｇ／Ｌ

１９３Ｉｒ對(dui) Ｈｆ和 Ｔａ進(jin)行校(xiao)正，稀有(you)元素(su)的相(xiang)對誤(wu)差降(jiang)低為－６．２５％～６．５５％，測(ce)量準(zhun)確度得到大幅提高(gao)。

２．２   密閉(bi)壓(ya)力酸(suan)溶法條件(jian)優化

２．２．１   酒石酸(suan)的影(ying)響    Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ和 Ｈｆ在(zai) ＨＮＯ３ 中水解(jie)，使其測(ce)定值(zhi)偏小(xiao)，而Ｒｂ、Ｃｓ和 Ｔａ存在(zai)較(jiao)大的正(zheng)偏差。加入(ru)１ｇ／Ｌ 的酒石酸(suan)，Ｒｂ、Ｃｓ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ和 Ｔａ的相(xiang)對誤(wu)差均(jun)位於(yu)±１０％，測(ce)定準(zhun)確度大幅提高(gao)

（圖(tu)１ａ），這(zhe)是(shi)因(yin)為酒石酸(suan)是(shi)“ＯＯ 型”螯(ao)合(he)劑(ji)，以(yi)兩個(ge)氧原子為配位原(yuan)子，和(he)Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ形成(cheng)穩定的１∶１絡(luo)合(he)物(wu)［１６］，防止其(qi)酸(suan)性(xing)水解(jie)。

２．２．２   ＨＦ 和(he) ＨＮＯ３用量的影(ying)響    酸(suan)溶消解(jie)時(shi)間(jian)保(bao)持(chi)在(zai)４８ｈ，研究了 ＨＦ 酸(suan)用量的影(ying)響（圖(tu)１ｂ）。ＨＦ 酸(suan)用量為１．０ｍＬ，Ｎｂ、Ｃｓ、Ｈｆ和 Ｔａ的相(xiang)對誤(wu)差為－２．９５％～５．０８ ％。增(zeng)加 ＨＦ 用量到１．５ｍＬ 和(he)２．０ｍＬ時(shi)，Ｂｅ、Ｃｓ、Ｈｆ和(he) Ｔａ的相(xiang)對誤(wu)差進(jin)壹步減少(shao)，再增(zeng)加 ＨＦ 用量到２．５ ｍＬ，測(ce)量準(zhun)確度無(wu)明顯(xian)改(gai)善(shan)，因(yin)此 ＨＦ 的*用量為２．０ ｍＬ。

ＨＮＯ３用量為０．５０ ｍＬ，稀有(you)元素(su)的相(xiang)對誤(wu)差在(zai)±５％內(nei)（圖(tu)１ｃ）。加大 ＨＮＯ３用量到１．０和(he)１．５ ｍＬ，

Ｎｂ、Ｃｓ、Ｈｆ和(he) Ｔａ的相(xiang)對誤(wu)差增(zeng)大，準(zhun)確度下降(jiang)，因(yin)此 ＨＮＯ３的zui 佳(jia)用量為０．５０ ｍＬ。

２．２．３   密閉(bi)酸(suan)溶消解(jie)時(shi)間(jian)的影(ying)響    密閉(bi)酸(suan)溶消解(jie)時(shi)間(jian)為８ｈ，Ｌｉ、Ｂｅ、Ｒｂ 和Ｚｒ的相(xiang)對誤(wu)差在(zai)－１０．０％ ～

９．２２％，但 Ｃｓ、Ｈｆ、Ｔａ和 Ｎｂ具有(you)較大的負(fu)偏差，這(zhe)是(shi)由巖漿巖樣品(pin)的不(bu)*消解(jie)引(yin)起。提高(gao)密閉(bi)酸(suan)溶消解時(shi)間(jian)到(dao)１２ｈ，Ｃｓ、Ｈｆ、Ｔａ和(he) Ｎｂ的相(xiang)對誤(wu)差大大降(jiang)低，準(zhun)確度大幅提高(gao)。進(jin)壹步延長消解(jie)時(shi)間(jian)到(dao)２４ｈ，稀有(you)元素(su)的準(zhun)確度無(wu)顯(xian)著改(gai)善(shan)。因(yin)此，密閉(bi)壓(ya)力酸(suan)溶的*消解(jie)時(shi)間(jian)為１２ｈ（圖(tu)１ｄ）。